離子遷移譜系統 (IMS)

一種多功能與高靈敏度的氣相色譜檢測器

天然產物的氣味分析：IMS系統作為補充檢測器與氣相色譜-質譜聯用的優勢

概述

在香精和食品工業中，天然、植物來源的原料是很常見的原料之一，而精油、植物提取物或分離物的質量控制和氣味分析是一項非常艱巨的任務。

圖 1: 典型的植物原料來源

供應商面臨的挑戰

定義分析與感官規格

遵守監管指南

氣味分析的常見工具

分析儀器: GC-FID, GC-MS, GC-O, HPLC-MS

感官評價：由專家小組進行感官評價

背景介紹

目前氣味分析通常采用氣相色譜技術，如氣相色譜-質譜聯用儀，該領域的專家通常會配置嗅聞儀，以獲取氣味的感官信息。植物和花卉中許多氣味分子都屬于萜烯類物質，對于原料質量的等級區分在氣相色譜柱上分離這些分子并進行定性和定量是一項特別的挑戰的工作。

離子遷移譜儀具有極高靈敏度，可以檢測低至 ppb 級的典型氣味，具有與人類鼻子相當的靈敏度。

FlavourSpec ®

G. A.S.研發的FlavourSpec®是一種基于GCIMS原理聯用的分析儀器，配備自動頂空進樣器，無需樣品前處理可對固體/液體直接頂空分析。該儀器已被證明在食品和氣味相關檢測中提供獨特的補充信息，如質量控制、公正的數字化風味文件、產品的真實性分析、產品分類和過程控制等，這些應用大多是在弱極性色譜柱上開發的方法，主要用于分析具有較高揮發性的氣味物質(保留指數RI ≤1100)。

如何擴大檢測范圍

FlavourSpec® 的設計是在氣相色譜柱中通過載氣流速的變化等溫分離分析物的，當前最高色譜

溫度限制在 80°C。 使用最先進的臺式 GC，可以使用更多的GC 控制選項，例如程序升溫。分析半揮發性物質 (1100 < RI <1500) 如倍半萜需要程序升溫，采用優化最佳 GC 條件來實現包

括萜烯類在內的高揮發性物質的分離。 G.A.S.研發的 IMS 檢測器，以類似于 MS 檢測器的方式與臺式GC聯用，通過在色譜柱末端進行合適的分流（Y 分流器或 Dean Switch），可以同時運行 MS 和 IMS。 這種配置的使用，即使是質譜領域經驗豐富的工作人員也能從離子遷移譜上獲取更多新信息，使得數據更為全面客觀。

圖 2: PAL 3 頂空進樣器, HS 和ITEX 模塊, Agilent GC 6890 偶聯MS檢測器5975C和 G.A.S. 的離子遷移譜檢測器(藍色圈出部分)

物質的保留指數（RI)可提高至1400

H. A.S. 專有的數據分析軟件 VOCal 嵌入了一個實用程序來執行 GC 的標準化，根據GC分離方法的不同，實際保留時間可能會有所不同，故必須與RI 相關聯，離子遷移譜采用 6 種正構酮（2-丁酮至 2-壬酮）的水溶液進行色譜柱的標準化，基于此歸一化曲線，可以使用來自NIST GC (Kovats-)RI庫以及G.A.S.的遷移時間Dt庫進行定性, 有效性可以外推至歸一化范圍外物質的RI，即歸一化曲線可以包含已知的分子與更高RI的物質。為便于理解，我們在正構酮混合物中添加香蘭素( R I1400)作為演示，如下圖所示。

圖 3: 香蘭素是一種具有高強度的香味物質(RI ~1400弱極性柱)，在GCxIMS色譜中可以檢測到信號峰

IMS系統的優點

IMS 可以非常靈敏的檢測含有酯類、醇類、酮類或醛類等官能團的風味化合物(樣品上方頂空

的低 ppb 級別的揮發性有機物)。特別是醛類物質，它們是產品新鮮度的重要指標，通常是

由與產品老化有關的有機脂肪酸氧化降解過程中形成的。此外，IMS對萜烯類和倍半萜類的

靈敏度更為明顯，下圖為從一種商業薄荷茶的頂空中測得的GCxIMS色譜圖.

圖 4: 薄荷茶頂空 GC-IMS 色譜圖和 IMS 色譜圖

薄荷茶頂空的GCxIMS色譜數據表明感官評價為薄荷味成分的各種分子的存在，如桉樹油、薄荷酮、薄荷醇、香芹酮等單萜類化合物經NIST MS 數據庫檢索確認。圖4中的黃色矩形為檢測到的倍半萜石竹烯，所有物質的鑒定由NIST-RI和NIST-MS數據庫進行確認。

互補的色譜信息

由 MS檢測器給出的GC總離子流圖和由IMS給出的色譜圖對比，根據檢測的信號峰可以給出重要的互補信息，如圖 5 中的紅線所示，在MS檢測器上顯示為噪聲。

圖 5: MS-TIC 色譜圖與 GC-IMS 色譜圖進行比較。 標有紅線的信號表示在 NIST MS數據庫檢索無法識別的分子，而在VOCal 化合物數據庫中可以檢測（暫定識別）

天然產物分析的優勢

在其他氣味劑中，萜烯是一類化合物，它們在植物、花、提取物或精油中產生特定的香味，例如柑橘類精油或柑橘類餾分，廣泛應用于香水或飲料工業。對于訓練有素的專家來說，可以通過圖譜上的微小變化來確定重要的感官差異。但不同的萜烯比例很難用MS檢測器(結構相似度，靈敏度)進行表征，不同感官性質的精油其總離子流圖可能沒有顯示出分子組成差異；另一方面，

IMS系統便可給出新的信息，如紅色圓圈所示，這是非常有用的感官評價的結果支撐。

圖6: A) 兩種不同檸檬油的質譜圖。色譜圖沒有顯示出明顯的差異；B) IMS色譜圖進行了比較：枳殼酸橙給出更多的色譜特征峰（紅色圖譜），并且在 RT = 7 分鐘時顯示出為兩個分子的共流出；

軟件: Gallery-Plot插件

VOCal 軟件允許定義評估區域，可以在分子峰位置上繪制。 如圖 7 所示的 GCxIMS 色譜圖中

單萜已初步鑒定出來，結果可以直接在 Gallery-Plot 中進行比較，可以目測評估信號峰的強度。

圖 8 左圖: 經GC - IMS色譜(放大圖)初步鑒定出30個峰。右圖: Gallery-Plot指紋圖譜,直接比較相關峰，只有少數分子具有類似的強度 ( 編號8,10,13-15 和 22-25)

IMS系統可檢測倍半萜類物質

在柑橘類產品中，存在大量倍半萜烯，例如 β-石竹烯。該化合物無需任何樣品前處理，直接頂空進樣，便可由 IMS 系統檢測到。 為了說明不同柑橘產品揮發性有機物的指紋圖譜，儀器分析酸橙 (LL/LA)、橙子、檸檬和柑橘樣品， 在沒有詳細鑒定分析的情況下，指紋圖譜表明除了單萜的變化之外，倍半萜的強度（區域 32-42 對應于 1300 < RI <1550）也可用于產品區分，其中可以觀察到β-石竹烯的存在。

圖 9: Gallery-Plot指紋圖譜顯示柑桔3個亞科產品的單萜和倍半萜的強度（酸橙、檸檬和柑橘），每一種柑橘類產品都有自己的指紋

IMS系統顯著性優勢

? IMS與臺式GC/GC-MS儀器耦合可以得到更多的數據信息，使得與GC-MS的數據互補

? 檢測范圍擴大到倍半萜等半揮發性化合物

? 對天然產物的分析非常有幫助

IMS系統目前可以耦合

? Agilent GC 6890, 7890B 和8890

? Shimazdu GC 2010 Plus / Nexis 2030

? 其他型號的GC需要另外咨詢